Środki ochrony roślin nazywane również pestycydami, to substancje lub kompozycje substancji chemicznych stosowanych do zwalczania szkodników, eliminowania niepożądanej roślinności, zwalczania grzybów patogenicznych lub służących do wywierania ukierunkowanego wpływu na szybkość oraz sposób rozwoju roślin. Pestycydy są powszechnie używane od około 1940 roku. Przez ten czas przyczyniły się do rozwoju rolnictwa, pozwalając na uzyskiwanie znacznie wyższych, zdrowszych plonów. Miało to istotne znaczenie ze względu na stale wzrastającą liczbę ludności i zwiększone zapotrzebowanie żywnościowe. Wśród szerokiej gamy związków dzielących się na różnego rodzaju grupy możemy wyróżnić tę o nazwie ditiokarbaminiany (DTC) .
Charakterystyka i ryzyka związane z ditiokarbaminianami
Ditiokarbaminiany stanowią grupę fungicydów, powszechnie stosowaną w polskim rolnictwie oraz sadownictwie. Wśród ditiokarbaminianów możemy wyróżnić trzy podklasy, określone na podstawie różnicy w budowie łańcucha węglowego, a mianowicie: dimetyloditiokarbaminiany (DMDC), takie jak ziram, tiram i ferbam, etylenobisditiokarbaminiany (EBDC), takie jak maneb, zineb i mankozeb oraz propylenobisditiokarbaminiany (PBDC), takie jak propineb.
Ditiokarbaminiany to grupa charakteryzująca się niską toksycznością ostrą, jednak niektóre z nich mogą powodować problemy zdrowotne w wyniku wdychania, kontaktu ze skórą czy spożycia. Potencjalnie dostarczane jednorazowo dawki środków z grupy ditiokarbaminianów nie są szkodliwe, jednak dostarczane regularnie mogą ulegać kumulacji w organizmie, przez co stają się dużo bardziej niebezpieczne. Nadmierne stosowanie pestycydów z grupy ditiokarbaminianów może spowodować skażenie produktów rolnych oraz wyprodukowanej z nich żywności. Spożywanie przez ludzi żywności zawierającej przekroczoną dopuszczalną normę ditiokarbaminianów może doprowadzić do zaburzeń endokrynologicznych (wpływając na steroidogenezę i czynność tarczycy), nieprawidłowości rozrodczych, zwiększenia ryzyka wystąpienia chłoniaka i ziarnicy złośliwej, a także podwyższone ryzyko demencji, również może być przyczyną zakłóceń obwodowego, oraz ośrodkowego układu nerwowego.
Problemy związane z oznaczaniem ditiokarbaminianów
Ze względu na stale rosnącą świadomość konsumentów wzrasta także ich zainteresowanie kwestią bezpieczeństwa i jakości żywności. Pozostałości pestycydów stanowią jedną z grup zanieczyszczeń chemicznych żywności budzących spore obawy wśród ludzi. Wiąże się to z ich potencjalnym zagrożeniem dla środowiska i zdrowia człowieka. Dlatego monitorowanie ich zawartości w żywności jest tak istotne, a prawodawstwo dotyczące pozostałości pestycydów jest restrykcyjne i stale nowelizowane. Prawodawstwo Unii Europejskiej definiuje pozostałości ditiokarbaminianów w żywności jako sumę disiarczku węgla (CS2) powstałego na skutek zastosowania ditiokarbaminianowych środków ochrony roślin, zawierających w swoim składzie maneb, mankozeb, metiram, propineb, tiuram lub ziram.
Ditiokarbaminiany ze względu na dużą niestabilność w produktach roślinnych przysparzają problemów analitycznych. Ulegają one degradacji do CS2 i odpowiedniej aminy, szczególnie w kontakcie z wodą i kwaśnymi sokami owocowymi – to sprawia, że próbek nie można uśredniać z wykorzystaniem homogenizatora. Jedną z dodatkowych trudności w oznaczaniu ditiokarbaminianów jest słaba rozpuszczalność związków z tej grupy w wodzie co uniemożliwia zastosowanie standardowych procedur oznaczania pozostałości pestycydów. W tym przypadku konieczne jest zastosowanie rozpuszczalników polarnych. Ponadto w niektórych roślinach (np. kalafior, czosnek, cebula, brokuł, kapusta) naturalnie występują związki siarki, które tak jak ditiokarbaminiany ulegają degradacji do CS2, w związku z tym istnieje możliwość uzyskiwania wyników fałszywie dodatnich.
Metody analizy i wyniki badań
Do oznaczania pozostałości ditiokarbaminianów wyrażonych jako suma powstałego CS2 najczęściej stosuje się metody spektrofotometryczne i chromatograficzne. W naszym laboratorium wykorzystujemy technikę chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas (GC-MS).
W tabeli numer 1 przedstawiono wyniki badań pozostałości ditiokarbaminianów, wykonanych w Pracowni Analiz Pozostałości Pestycydów laboratorium Hamilton UO-Technologia. Dane dotyczą próbek poddanych analizie na przestrzeni dwóch miesięcy – czerwca i lipca 2024 roku. Ekstrakcję ditiokarbaminianów przeprowadzano z zastosowaniem metody ogrzewania próbki w roztworze chlorku cyny w rozcieńczonym kwasie solnym. Ekstrakcja prowadzona była w układzie dwufazowym w obecności izooktanu. Następnie roztwór ochłodzono i pobrano warstwę izooktanową. Kolejno poddano roztwór analizie GC-MS. Z uwagi na okres dla którego przedstawiono wyniki, przeważają próbki owoców sezonowych, których zbiór następuje na przełomie czerwca i lipca. Na podstawie danych przedstawionych w tabeli można zaobserwować, że pozostałości ditiokarbaminianów były obecne we wszystkich rodzajach przebadanych próbek. Jednakże jedynie w dwóch próbkach czosnku najwyższy dopuszczalny poziom (NDP) pozostałości został przekroczony. Powodem zaobserwowanego przekroczenia może być naturalna zawartość związków siarki, które wpływają na zafałszowanie wyniku końcowego. Do grupy produktów sprawiających podobne trudności podczas analizy należą przede wszystkim warzywa z grupy kapustnych i cebulowych takich jak: brokuł, kapusta, cebula, czosnek, kalafior, kalarepa, rzodkiewka, rzepa, por i czosnek.
Tabela 1. Wykaz wyników badań pozostałości ditiokarbaminianów (DTC) w próbkach, z okresu czerwiec-lipiec 2024 r.
| Rodzaj próbki | Liczba wykonanych badań | Liczba próbek, w których wykryto
DTC |
Liczba próbek, w których zawartość DTC przekroczyła NDP | NDP* (mg/kg) |
| porzeczka | 128 | 98 | 0 | 5 |
| truskawka | 77 | 24 | 0 | 10 |
| malina | 49 | 34 | 0 | 0,05 |
| jagoda | 22 | 12 | 0 | 5 |
| wiśnia | 28 | 14 | 0 | 2 |
| szpinak | 5 | 3 | 0 | 0,05 |
| jabłko | 44 | 25 | 0 | 5 |
| brokuł | 6 | 5 | 0 | 1 |
| bakłażan | 2 | 1 | 0 | 3 |
| czereśnia | 3 | 2 | 0 | 2 |
| arbuz | 10 | 6 | 0 | 1,5 |
| cukinia | 3 | 1 | 0 | 2 |
| sałata | 6 | 6 | 0 | 5 |
| śliwka | 3 | 1 | 0 | 2 |
| jeżyna | 6 | 3 | 0 | 0,05 |
| cebula | 4 | 4 | 0 | 1 |
| borówka | 28 | 17 | 0 | 5 |
| kalafior | 6 | 6 | 0 | 1 |
| czosnek | 4 | 4 | 2 | 0,6 |
* NDP zgodny z Rozporządzeniem (WE) nr 396/2005 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 23 lutego 2005 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów pozostałości pestycydów w żywności i paszy pochodzenia roślinnego i zwierzęcego oraz na ich powierzchni, zmieniające dyrektywę Rady 91/414/EWG, ze zmianami