Dioksyny to potoczna nazwa związków, do których zaliczamy polichlorowane dibenzodioksyny (PCDD) i polichlorowane dibenzofurany (PCDF), a także część związków z grupy polichlorowanych bifenyli (PCB), tzw. dioksynopodobne PCB (dl-PCB), wykazujących podobne właściwości chemiczne i biologiczne. Zależnie od tego, które z ośmiu atomów wodoru w cząsteczce dibenzodioksyny lub dibenzofuranu uległy substytucji chlorem, powstają różne izomery związków z grupy PCDD/F, określane jako kongenery. Podobna sytuacja występuje również w przypadku dioksynopodobnych PCB.
Wszystkie powyższe związki, są uznawane za niebezpieczne ze względu na ich trwałość i zdolność do bioakumulacji, w szczególności w tłuszczach. Związki z grupy dioksyn charakteryzują się bardzo zróżnicowanym współczynnikiem toksyczności (Tabela 1). Najbardziej toksyczną jest 2,3,7,8 tetrachlorodibenzo-p-dioksyna (2,3,7,8-TCDD) i stanowi wzorzec toksyczności dla pozostałych związków należących do tej grupy.
Tabela 1 Równoważniki toksyczności TEF dla dioksyn oraz PCB dioksynopodobnych i PCB niedioksynopodobnych (WHO 2005)
Jako dwie główne kategorie źródła emisji dioksyn należy przyjąć działalność przemysłową oraz przypadkowe działania człowieka. Biorąc pod lupę pierwszą kategorię – dioksyny powstają w wyniku produkcji środków ochrony roślin, w przemyśle chemicznym, farmaceutycznym, metalurgicznym i tekstylnym, w procesie recyklingu plastiku, a nawet podczas utylizacji odpadów medycznych. Natomiast do drugiej kategorii zaliczyć możemy: katastrofy przemysłowe, pożary i niekontrolowane spalanie odpadów. Dioksyny mogą również występować jako produkty uboczne niektórych procesów naturalnych, takich jak erupcje wulkaniczne i pożary lasów. Jednak ich ilość wytworzona w wyniku tych zjawisk jest znikoma w porównaniu do źródeł antropogenicznych.
Dioksyny, ze względu na wysoką toksyczność, stały się przedmiotem intensywnych badań naukowych i regulacji prawnych.
W J.S. Hamilton Poland Sp. z o.o. zawartość dioksyn badamy w próbkach produktów oraz surowców o przeznaczeniu zarówno żywieniowym, jak i paszowym. Niezależnie od przeznaczenia danego produktu, procedura przygotowania próbki oraz analiza są przeprowadzane w jednakowy sposób. Niemniej jednak, informacje dotyczące przeznaczenia produktu stanowią istotny element podczas oceny zgodności zawartości dioksyn z obowiązującymi przepisami.
W przypadku próbek produktów o przeznaczeniu żywnościowym, w momencie stwierdzania zgodności zawartości dioksyn, odnosimy się do Rozporządzenia Komisji (UE) 2023/915 z dnia 25 kwietnia 2023 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów niektórych zanieczyszczeń w żywności oraz uchylającym rozporządzenie (WE) nr 1881/2006, ze zmianami. Tabela 4.1 ww. rozporządzenia zawiera najwyższe dopuszczalne poziomy dioksyn dla wymienionych kategorii, wyrażone w jednostkach pg/g świeżej masy lub pg/g tłuszczu.
Należy podkreślić, że w przypadku próbki, należącej do jednej z trzech kategorii, tj.: mięso i produkty mięsne z wyjątkiem jadalnych podrobów i tłuszczów, mleko surowe i produkty mleczne oraz jaja i produkty jajeczne z wyjątkiem jaj gęsich, istotna jest również zawartość tłuszczu w produkcie. Określone w rozporządzeniu limity dla tych produktów mają zastosowanie dla próbek o zawartości tłuszczu ≥ 2%. Jeżeli próbka zawiera mniej niż 2% tłuszczu, podany najwyższy dopuszczalny poziom dla tej żywności w przeliczeniu na tłuszcz należy pomnożyć przez 0,02. Wówczas zmianie ulega również etap przygotowania próbki (niższe limity prawne wymagają zastosowania metody, dzięki której uzyskuje się niższą granicę oznaczalności (LOQ)).
W przypadku żywności przeznaczonej dla niemowląt i małych dzieci, istotna jest wiedza czy dostarczona do laboratorium próbka reprezentuje produkt wprowadzany do obrotu jako gotowy do spożycia, czy wymaga uprzedniego przygotowania. W tym drugim przypadku, badanie zawartości dioksyn należy wykonać po odtworzeniu, zgodnie z instrukcją dołączoną przez producenta.
Regulacje prawne dotyczące produktów o przeznaczeniu paszowym zawarte są w Dyrektywie 2002/32/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 7 maja 2002 r. w sprawie niepożądanych substancji w paszach zwierzęcych, ze zmianami (maksymalne zawartości dioksyn zawarte są w sekcji V). Dyrektywa została implementowana do prawodawstwa polskiego poprzez Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 6 lutego 2012 r., z późniejszymi zmianami.
Powyższa dyrektywa określa konieczność prezentacji wyników dioksyn w przeliczeniu na 12% wilgotności. W niniejszym artykule znajdą Państwo wyjaśnienie tego procesu, który ma kluczowe znaczenie dla standardów prezentacji danych oraz zapewnienia skutecznej kontroli jakości i bezpieczeństwa pasz dla zwierząt.
W wyniku przeprowadzonej analizy uzyskujemy zawartość dioksyn w odniesieniu do postaci próbki, w jakiej dotarła do laboratorium, dlatego konieczne jest również oznaczenie zawartości wilgotności. Podobnie jak w przypadku limitów dla dioksyn w żywności, najwyższe dopuszczalne poziomy określone w dyrektywie dotyczą sumy poszczególnych związków, a dokładnie sumy równoważników toksyczności. W związku z tym na 12% wilgotności przeliczana jest zsumowana wartość, a nie poszczególne związki.
Poniżej przedstawiono przykładowe przeliczenia dla próbek o wysokiej i niskiej zawartości wody.
Tabela 2 Próbka oleju paszowego, wilgotność 0,14%
Inaczej sytuacja przedstawia się dla próbki o wysokiej zawartości wody: karma mokra (wilgotność: 82%).
Tabela 3 Próbka karmy mokrej, wilgotność 82%
Dioksyny kumulują się w suchej masie, przede wszystkim w tłuszczu. Im wyższa zawartość wody w próbce, tym uzyskujemy wyższy wynik przeliczenia na próbkę o wilgotności 12%.
Rysunek 1 Graficzne przedstawienie korelacji zawartości wody i suchej masy w próbce
Kolejną ważną kwestią wymagającą objaśnienia są sumy dioksyn, dla których limity określone są przez akty prawne i które są uwzględniane w naszych sprawozdaniach z badań. Zgodnie z przyjętą procedurą badawczą, opartą na wymogach obowiązujących przepisów, przedstawiane są trzy sumy, wyznaczane przy użyciu: metody zerowej (ang. lower-bound), metody połowy granicy oznaczalności (ang. medium-bound) oraz metody granicy oznaczalności (ang. upper-bound).
Metoda zerowa zakłada przyjęcie do obliczeń wartości równej zero dla wszystkich nieoznaczonych ilościowo kongenerów (poniżej przyjętego w laboratorium LOQ), np. LOQ dla 2,3,7,8-TCDD = 0,05 pg/g – do obliczeń przyjmuje się 0 pg/g.
Metoda połowy granicy oznaczalności to założenie polegające na przyjęciu do obliczeń wartości równej połowie granicy oznaczalności dla wszystkich nieoznaczonych ilościowo kongenerów, np. LOQ dla 2,3,7,8-TCDD = 0,05 pg/g – do obliczeń przyjmuje się 0,025 pg/g
Metoda granicy oznaczalności jest to założenie polegające na przyjęciu do obliczeń wartości równej granicy oznaczalności dla wszystkich nieoznaczonych ilościowo kongenerów, np. LOQ dla 2,3,7,8-TCDD = 0,05 pg/g – do obliczeń przyjmuje się 0,05 pg/g.
Celem objaśnienia danych zawartych w naszych sprawozdaniach z badań, w poniższej tabeli przedstawiono schemat obrazujący, które związki zalicza się do poszczególnych sum oraz które sumy podlegają ocenie zgodnie z dyrektywą 2002/32/WE. Zastosowana kolejność jest zbieżna z kolejnością poszczególnych związków i ich sum w naszych sprawozdaniach z badań.
Tabela 4 Graficzne przedstawienie składowych sum dioksyn, PCB dioksynopodobnych i PCB niedioksynopodobnych
1) Suma podlegająca ocenie zgodnie z dyrektywą 2002/32/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 7 maja 2002 r. w sprawie niepożądanych substancji w paszach zwierzęcych, z późniejszymi zmianami.
W Laboratorium J.S. Hamilton Poland Sp. z o.o. oznaczamy zawartość dioksyn z zastosowaniem chromatografii gazowej z magnetycznym spektrometrem mas o wysokiej rozdzielczości z podwójnym ogniskowaniem jonów GC-HRMS. Nasz zakres akredytacji obejmuje szerokie spektrum matryc o przeznaczeniu żywnościowym, jak i paszowym.
W przypadku pytań lub wątpliwości Eksperci J.S. Hamilton pozostają do Państwa dyspozycji.